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Scientific Reports Band 6, Artikelnummer: 19363 (2016) Diesen Artikel zitieren

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Graphen/Cu-Verbundwerkstoffe wurden durch einen Ansatz zur In-situ-Züchtung von Graphen hergestellt, der das Kugelmahlen von Cu-Pulvern mit PMMA als fester Kohlenstoffquelle, das In-situ-Wachstum von Graphen auf flockigen Cu-Pulvern und Vakuum-Heißpresssintern umfasste. Die Ergebnisse der SEM- und TEM-Charakterisierung zeigten, dass auf Cu-Pulvern in situ gezüchtetes Graphen eine homogene Dispersion und eine gute Kombination zwischen Graphen und Cu-Matrix sowie die intakte Struktur des Graphens gewährleistete, was sich positiv auf seine verstärkende Wirkung auswirkte. Die Streckgrenze von 244 MPa und die Zugfestigkeit von 274 MPa wurden im Verbundwerkstoff mit 0,95 Gew.-% Graphen erreicht, was jeweils einer Steigerung von 177 % bzw. 27,4 % gegenüber reinem Cu entspricht. Der verstärkende Effekt von in situ gewachsenem Graphen in der Matrix trug zur Lastübertragung und Versetzungsverstärkung bei.

Die einzigartige Struktur mit wenigen Schichten sp2-hybridisierter Kohlenstoffatome1 in einem hexagonalen Gitter verleiht Graphen überragende mechanische und funktionelle Eigenschaften, wie unvergleichliche mechanische Festigkeit und Elastizitätsmodul, extrem hohe Wärmeleitfähigkeit und Ladungsträgermobilität2,3,4,5. Daher haben mit Graphen verstärkte Metallmatrix-Verbundwerkstoffe (MMCs) in den letzten Jahren große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da sie ein großes Potenzial für die Erzielung hoher Leistungen haben, um den Anforderungen hoher Festigkeit, guter Zähigkeit und geringem Gewicht gerecht zu werden6,7,8,9 ,10,11. Hängende Atome an den Kanten von Graphen machen Graphen jedoch instabil und es besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass es über die Van-der-Waals-Kraft und die π-π-Reaktion zusammenklumpt oder sich sogar neu stapelt, um dünne Kohlenstoffschichten oder Graphit zu bilden, was zu großen Schwierigkeiten bei der Herstellung von MMCs führt.

Bisher wird Graphen, das zur Herstellung von MMCs verwendet wird, ausschließlich ex-situ der Metallmatrix zugesetzt. Die meisten Forschungsarbeiten konzentrierten sich auf die Kombination von Metallpulvern mit reduziertem Graphitoxid (RGO) und Graphen-Nanoplättchen (GNP) durch chemische Integration oder mechanische Integration, um eine gewünschte Dispersion von Graphen innerhalb der Metallmatrix zu erreichen. Als chemische Integrationsmethode wurde die elektrostatische Adsorption zwischen hydrolysierten Al-Ionen und negativ geladenem Graphitoxid (GO) eingesetzt, um die gewünschte Dispersion von GO auf Al-Pulvern zu erreichen13. Jaewon Hwang et al.14 synthetisierten RGO/Cu-Verbundpulver durch Mischen von GO mit Cu(CH3COO)2-Lösung und weitere Reduktion. Allerdings könnten die unvollständige Reduktion von GO und die Wiedervereinigung von RGO im Reduktionsprozess die verstärkende Wirkung von Graphen beeinflussen. Andererseits wird die mechanische Integration durch mechanisches Kugelmahlen von Metallpulvern und Graphen häufig verwendet, um eine gleichmäßige Dispersion von Graphen innerhalb einer Metallmatrix zu erreichen. Beispielsweise fügten Li et al.15 RGO zu Al-Pulvern hinzu und realisierten durch Kryomahlen eine Kombination zwischen RGO und Al-Pulvern. Eine hohe Dispersion von Graphen in einer Metallmatrix wird durch Mahlen von GNP mit Metallpulvern in einer Kugelmühle erreicht, wobei das GNP abgestreift und in der Matrix dispergiert wurde16,17. Kugelmahlen ist eine einfache und praktikable Methode, führt jedoch zwangsläufig zu vielen Defekten im Graphen, was sich auch nachteilig auf dessen Verstärkungseffekt auswirkt5,6,7,14. Obwohl zahlreiche Arbeiten gezeigt haben, dass MMCs durch die Zugabe von Graphen verstärkt werden können, haben Mängel bei herkömmlichen Methoden, bei denen RGO oder GNP als direkt in die Metallmatrix eingebrachte Verstärkungen verwendet werden, den Forschungsfortschritt begrenzt17,18,19. Daher ist es für zukünftige Arbeiten in diesem Bereich von großem Wert, MMCs herzustellen, die mit in situ gewachsenem Graphen verstärkt sind.

Cu-Matrix-Verbundwerkstoffe bieten ein breites Anwendungsspektrum in verschiedenen Bereichen wie Automobilen, Mikroelektronik usw.20. Herkömmliche Verstärkungen zur Herstellung von Cu-Matrix-Verbundwerkstoffen wie Oxiden und Carbid-Nanopartikeln führen zu einer erheblichen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Cu21. Allerdings sind diese Verstärkungen aufgrund ihrer schlechten elektrischen und thermischen Leitfähigkeit für elektronische Anwendungen ungeeignet. Daher hat strukturintaktes Graphen als Verstärkung für Cu-Verbundwerkstoff ein großes Potenzial für die Herstellung eines wünschenswerten Cu-Matrix-Verbundwerkstoffs. Kürzlich realisierten Wang et al.22 mit Hilfe von Polyvinylalkohol (PVA) als Bindemittel eine gleichmäßige PMMA-Beschichtung auf den Oberflächen von Metallpulvern und erhielten außerdem in situ gewachsenes Graphen innerhalb der Metallmatrix. Darüber hinaus wurde durch die Katalyse von PMMA, das auf Cu-Folien aufgetragen wurde, das In-situ-Wachstum von einschichtigem Graphen auf einer Cu-Matrix erreicht. Dadurch bietet das direkte In-situ-Wachstum von Graphen in einer Cu-Matrix einen guten Ansatz, um die durch die chemische und mechanische Integration verursachten Engpässe zu überwinden und eine gute Dispersion von Graphen in einer Cu-Matrix zu erreichen.

In dieser Arbeit stellen wir eine günstige Methode zur Herstellung von Graphen/Cu-Verbundwerkstoffen vor, bei der Graphen in situ auf Cu-Pulvern aus der festen Kohlenstoffquelle PMMA gezüchtet wird und eine gute Dispersion und Grenzfläche zwischen Graphen und Cu-Matrix gewährleistet. Nach der Optimierung der Prozessparameter werden Bulk-Graphen/Cu-Verbundwerkstoffe hergestellt und getestet. Darüber hinaus demonstrieren wir die Verstärkungsmechanismen von in situ gezüchtetem Graphen durch die Charakterisierung von SEM und TEM sowie experimentelle Verfahren. Ziel dieser Arbeit ist es, den stetig steigenden Anforderungen an Strukturfestigkeit und Energieeffizienz auch in Zukunft gerecht zu werden.

Abbildung 1 ist eine kurze schematische Darstellung der Verfahren zur Herstellung von Graphen/Cu-Verbundwerkstoffen. Eine detaillierte Diskussion der Probenvorbereitung finden Sie im Abschnitt „Methoden“.

Schematische Darstellung der Herstellungsverfahren zur Herstellung von Graphen/Cu-Verbundwerkstoffen.

(a) Original-Cu-Pulver und PMMA. (b) Mit PMMA beladene flockige Cu-Pulver nach dem Mahlen in der Kugelmühle. (c) Graphen/Cu-Verbundpulver. (d) Bulk-Graphen/Cu-Verbundwerkstoff nach Heißpresssintern.

Die Morphologie der ursprünglichen kugelförmigen Cu-Pulver ist in Abb. 2 (a) dargestellt und die Größe der Cu-Pulver beträgt etwa 30–40 μm im Durchmesser. Nach dem Mahlen in der Kugelmühle werden Cu-Pulver in kleine Cu-Flocken überführt. Abbildung 2(b) zeigt das SEM-Bild von kugelgemahlenen Cu-Pulvern, die in eine flockenartige Form mit glatten Oberflächen und einer Dicke von ~1 μm verformt wurden. Die Oberfläche der Cu-Matrix wird erheblich verbessert, wodurch eine größere Haftstelle für PMMA entsteht. Gleichzeitig werden PMMA-Pulver in kleinere Partikel pulverisiert und unter mechanischer Einwirkung auf die Oberflächen der Cu-Flocken geladen. Bilder von verriebenem PMMA, das auf den Oberflächen von Cu-Flocken aus PMMA/Cu-1, PMMA/Cu-2 und PMMA/Cu-3 verteilt ist, sind in Abb. 2(c–e) dargestellt, in der PMMA/Cu-2 die zeigt homogenste PMMA-Dispersion auf Cu-Plättchen. Mit der Zunahme von PMMA nimmt die Größe der auf Cu-Flocken geladenen PMMA-Partikel zu. Diesen Ergebnissen zufolge kann zu viel PMMA zur Agglomeration von PMMA auf Cu-Pulvern führen, was zu einer größeren Größe der PMMA-Partikel führt.

(a) SEM-Bild von ursprünglichen reinen Cu-Pulvern. (b) Flockenförmige PMMA/Cu-Pulver; SEM-Aufnahmen von verriebenem PMMA, verteilt auf der Oberfläche von (c) PMMA/Cu-1, (d) PMMA/Cu-2 und (e) PMMA/Cu-3.

Abbildung 3(a–c) stellt die Morphologien von Graphen dar, das in situ auf flockigen Cu-Pulvern aus Graphen/Cu-1, Graphen/Cu-2 bzw. Graphen/Cu-3 gewachsen ist. In Graphen/Cu-1- und Graphen/Cu-2-Verbundpulvern bedeckt ein ganzes Stück Graphen mehrere Cu-Korngrenzen und Korngrenzen der Cu-Matrix sind deutlich unter dem geprägten Graphen zu erkennen, was auf die hohe Lichtdurchlässigkeit und gute Kristallinität von In-situ hinweist Graphen. Abbildung 3(e) zeigt ein TEM-Bild des Graphens, das ein hexagonales Selected-Area-Electron-Diffraction-Muster (SAED) zeigt, das das Muster des wenigeschichtigen Graphens klar erkennen lässt. In Graphen/Cu-3-Verbundpulvern unterscheidet sich die SEM-Morphologie der Reduktionsprodukte aus PMMA deutlich von denen in Graphen/Cu-1 und Graphen/Cu-2, und im Bild ist nur etwas dezentrales Graphen zu erkennen.

SEM-Morphologien von (a) Graphen/Cu-1, (b) Graphen/Cu-2 bzw. (c) Graphen/Cu-3; TEM-Morphologien von (d) Graphen/Cu-1, (e) Graphen/Cu-2 bzw. (f) Graphen/Cu-3. (g) XRD-Muster von Graphen/Cu-1, Graphen/Cu-2 und Graphen/Cu-3. (h) Raman-Spektren von Graphen/Cu-1, Graphen/Cu-2 und Graphen/Cu-3.

Um die Morphologie und Qualität von in situ gewachsenem Graphen in verschiedenen Verbundpulvern weiter zu untersuchen, wird die Cu-Matrix mithilfe einer mit Salzsäure angesäuerten CuSO4-Lösung entfernt und Graphen mittels TEM beobachtet. Die Morphologien von Graphen aus Graphen/Cu-1, Graphen/Cu-2 und Graphen/Cu-3 sind in Abb. 3 (d – f) dargestellt. In Abb. 3(d,e) sind Falten von Graphen in den Bildern erkennbar und die hohe Transparenz des Graphens resultiert aus seiner ultradünnen Struktur. Die Größe der Graphenschicht liegt im Mikrobereich und Bereiche mit relativ größerem Kontrast sind verbleibende Cu-Partikel. Da Graphen eine starke chemische Beständigkeit gegenüber der Ätzlösung aufweist, konnte das von der Graphenschicht bedeckte Cu nicht einfach vollständig geätzt werden14 und einige verbleibende nanoskalige Cu-Partikel sind in den TEM-Bildern zu sehen. In Abb. 3(f) weist das Produkt aus PMMA keine wellenförmige Kantenstruktur auf und seine Lichtdurchlässigkeit ist in einigen Bereichen nicht so ideal. Basierend auf den Charakterisierungen von SEM, TEM und Raman vermuten wir, dass das Massenverhältnis von PMMA in PMMA/Cu-3 über die Fähigkeit von Cu hinausgeht, das gesamte PMMA in Graphen zu katalysieren, und dass es sich bei den teilweisen Reduktionsprodukten von PMMA/Cu-3 um dünnen Kohlenstoff handelt Blätter anstelle von Graphen.

Abbildung 3(g) zeigt die XRD-Ergebnisse von Graphen/Cu-1-, Graphen/Cu-2- bzw. Graphen/Cu-3-Pulvern. Drei Beugungspeaks mit hoher Intensität entsprechen den drei Kristallebenen von (111), (200) und (220) des kubisch-flächenzentrierten (fcc) Cu. Es werden keine Peaks von Graphen festgestellt, da starke Beugungspeaks der Cu-Matrix die Informationen von Graphen verdecken. Außer den Cu-Peaks wurden keine weiteren Peaks festgestellt, was auf eine chemische Stabilität zwischen der Cu-Matrix und Graphen hinweist. Die Raman-Spektren von drei Verbundpulvern sind in Abb. 3 (h) dargestellt. Das G-Band entsteht durch die Streckbewegung von sp2-Kohlenstoffpaaren in Ringen und Ketten, während das D-Band durch Defekte im hexagonalen sp2-Kohlenstoffnetzwerk oder den endlichen Partikelgrößeneffekt entsteht23. Die relative Intensität zwischen den D- und G-Peaks (ID/IG) spiegelt die Qualität der CNTs oder des Graphens wider und ein höherer Verhältniswert kann auf eine höhere Defektdichte hinweisen14,24. Die gemessenen ID/IG-Verhältnisse von Graphen/Cu-1 und Graphen/Cu-2 betragen etwa 0,76, was zeigt, dass das mit dieser Methode erhaltene Graphen eine gute Kristallinität und strukturelle Integrität aufweist. Mit zunehmendem PMMA steigt das ID/IG-Verhältnis von Graphen/Cu-3 auf 0,9, was zeigt, dass Defekte im Graphen mit der festen Kohlenstoffquelle zunehmen.

Bei herkömmlichen Methoden wird eine Kugelmühle eingesetzt, um RGO in der Metallmatrix zu dispergieren. Während dieser Arbeit wächst Graphen in situ auf einer Cu-Matrix nach der Kugelmühle von Cu-Pulvern und PMMA. Im Vergleich dazu werden nicht nur mechanische Schäden durch die Kugelmühle vollständig vermieden, sondern auch die Morphologie von Graphen kann in ihrer ursprünglichen Integrität erhalten bleiben, wenn sich die Bindung zwischen Graphen und der Cu-Matrix bildet.

Ein hochauflösendes TEM-Bild der Kanten von Graphen aus Graphen/Cu-2 ist in Abb. 4(a) dargestellt und es können etwa drei Graphenschichten identifiziert werden. Der Zwischenschichtraum von Graphenschichten wird durch Fourier-Transformation unter Verwendung von Digital Micrograph gemessen. Unter Berücksichtigung der Messabweichungen wird ein Zwischenschichtraum von 0,66 nm durch Messung des Raums zwischen drei Graphenschichten nach der Fourier-Transformation und der inversen Fourier-Transformation erhalten. Somit beträgt der Zwischenschichtabstand von in situ gewachsenem Graphen 0,33 nm und liegt ziemlich nahe am theoretischen Wert (0,34 nm)4, was die gute Qualität von in situ gewachsenem Graphen beweist. AFM ist auch eine effektive Methode zur Messung der Dicke von Proben. Abbildung 4(b) zeigt ein typisches AFM-Bild und eine Schnittanalyse von in situ gewachsenem Graphen aus Graphen/Cu-2-Verbundpulvern nach dem Ätzen der Cu-Matrix. Im Bild überlappen sich zwei Graphenstücke und ihre Dicke wird durch Messung der Dicke zwischen B, C und A ermittelt. Die Dicke der B- und C-Bereiche beträgt 0,78 nm bzw. 0,41 nm. Dies bedeutet, dass die beiden Graphenstücke getrennt aus drei Schichten und zwei Schichten bestehen, was mit den Daten in Abb. 4(a) übereinstimmt.

(a) HRTEM-Bild von in situ gewachsenem Graphen und seinem Zwischenschichtraum. (b) Ein AFM-Bild und eine Schnittanalyse von in situ gewachsenem Graphen, das auf frisch gespaltenem Glimmer absorbiert wurde.

Abbildung 5 stellt die Bruchflächen von Graphen/Cu-1, Graphen/Cu-2 und Graphen/Cu-3 dar. Unter den Grübchen der Brüche konnte man deutlich zerrissenes Graphen erkennen, das aus den Bruchflächen von Graphen/Cu-1 und Graphen/Cu-2 herausgezogen wurde. Insbesondere ist in situ gewachsenes Graphen ohne Agglomeration im gesamten Graphen/Cu-2-Verbundwerkstoff homogen verteilt (Abb. 5 (b)), da Graphen vor dem Heißpresssinterprozess in situ auf Cu-Flocken gezüchtet wurde. Bei Graphen/Cu-3 (Abb. 5(c)) konnten jedoch dünne Kohlenstoffschichten in den Grübchen seiner Bruchfläche identifiziert werden. Dünner Kohlenstoff wurde von der Matrix getrennt und es gibt keine offensichtlichen Anzeichen einer Haftung zwischen ihnen.

Bruchflächen von (a) Graphen/Cu-1, (b) Graphen/Cu-2 und (c) Graphen/Cu-3.

Die mechanischen Eigenschaften der reinen Cu- und Graphen/Cu-Verbundwerkstoffe sind in Tabelle 1 aufgeführt und Abb. 6 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurven von Graphen/Cu-Verbundwerkstoffen und reinem Cu. Es ist offensichtlich, dass sich die mechanischen Eigenschaften der Graphen/Cu-Verbundwerkstoffe deutlich verbessern. Unter den Verbundwerkstoffen weist Graphen/Cu-2 eine Zugfestigkeit von 274 MPa und eine Streckgrenze von 244 MPa auf, was 27,4 % bzw. 177 % höher ist als reines Cu. Der verstärkende Effekt auf die Streckgrenze ist wirksamer als die Imprägnierungsmethode (120 %)25. Sowohl die Streckgrenze als auch die Zugfestigkeit nehmen mit zunehmendem Graphengehalt im Vergleich zum Graphen/Cu-1-Verbundwerkstoff zu. Allerdings fallen die mechanischen Eigenschaften von Graphen/Cu-3 auf ein recht niedriges Niveau. Die schlechte Verstärkung von Graphen/Cu-3 kann hauptsächlich zu dünnen Kohlenstoffschichten führen, wie in den Abbildungen gezeigt. 3(f) und 5(c), was schädlich für die mechanischen Eigenschaften von Verbundwerkstoffen ist. Graphen/Cu-3 zeigt im Vergleich zu anderen Verbundwerkstoffen auch eine deutliche Abnahme der Dehnung, was ein weiterer Hinweis auf die schädliche Wirkung dünner Kohlenstoffschichten innerhalb des Verbundwerkstoffs ist. Es ist erwähnenswert, dass Graphen/Cu-1 eine bessere Zähigkeit aufweist als reines Cu und dieses Ergebnis auf den hervorragenden Modul von Graphen zurückzuführen ist. Dieses Phänomen zeigt, dass der Verbundstoff mit in situ gewachsenem Graphen verstärkt werden kann, ohne dass seine gute Duktilität verloren geht. Der Härtewert von reinem Cu ist viel höher als der von gewöhnlichem Cu, was auf die Kalthärtung beim Kugelmahlen zurückzuführen ist.

Spannungs-Dehnungs-Kurven von reinem Cu und verschiedenen Graphen/Cu-Kompositen.

Um den genauen Gehalt an in situ gewachsenem Graphen in Graphen/Cu-Verbundwerkstoffen zu ermitteln, werden thermogravimetrische Tests durchgeführt, um die Massenanteile von Verbundwerkstoffen zu messen. Die Ergebnisse thermogravimetrischer Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Der Graphengehalt von Verbundwerkstoffen liegt unter den Designwerten, da Kohlenstoffatome aus pyrolysiertem PMMA mit der strömenden Atmosphäre diffundieren können. Wir vermuten, dass der Luftstrom in der Quarzröhre während des Katalyseprozesses einen Teil der C-Atome mitnimmt und die zu Graphen katalysierten Kohlenstoffatome der Partikel auf der Cu-Matrix zurücklassen. Da Graphen/Cu-3 außer Graphen viele dünne Kohlenstoffschichten enthält, ist es nicht einfach, den genauen Gehalt an Graphen in Graphen/Cu-3 zu ermitteln.

Der theoretische Dichtewert des Verbundwerkstoffs kann aus Gleichung (1) berechnet werden:

wobei und die Dichten von Graphen/Cu-Kompositen bzw. Graphen- und Cu-Matrix sind. und sind Massenanteile von Graphen und Cu-Matrix. Die Dichte von Graphen wird auf 1,06 g/cm3 26 geschätzt und der theoretische Dichtewert des Graphen/Cu-2-Komposits (0,95 Gew.-% Graphen) beträgt 8,31 g/cm3. Die Dichte des Graphen/Cu-2-Komposits beträgt laut Test 8,28 g/cm3, was ziemlich nahe am theoretischen Dichtewert liegt. Dies zeigt, dass das Heißpress-Sinterverfahren eine nahezu vollständige Verdichtung des Verbundwerkstoffs ermöglicht.

Die elektrische Leitfähigkeit von Verbundwerkstoffen liegt sehr nahe an der eines standardmäßig geglühten Cu-Leiters, 57,5 ​​× 106 S·m−1 des International Annealed Copper Standard (IACS)25. Die elektrischen Leitfähigkeiten werden mit der Wirbelstrommethode ausgewertet. Die Leitfähigkeit von reinem Cu wird mit 57,1 × 106 S·m−1 gemessen und die Leitfähigkeiten von Graphen/Cu-1-Kompositen, Graphen/Cu-2-Kompositen und Graphen/Cu-3-Kompositen werden mit 57,3 × 106 S·m gemessen. m−1, 57,5 ​​× 106 S·m−1 bzw. 56,4 × 106 S·m−1. Wie wir sehen können, sind die elektrischen Leitfähigkeiten von Graphen/Cu-1 und Graphen/Cu-2 denen von reinem Cu überlegen. Aufgrund der Zunahme von Defekten im erhaltenen in situ gewachsenen Graphen ist die elektrische Leitfähigkeit von Graphen/Cu-3 schlechter als die von reinem Cu und den anderen beiden Graphen/Cu-Verbundwerkstoffen. Die Wirkung von Graphen innerhalb der Matrix ist wie bei „leitfähigen Filmen“ und gewährleistet die Stromübertragung in Verbundwerkstoffen. Vor diesem Hintergrund bleiben die elektrischen Leitfähigkeiten von Graphen/Cu-Verbundwerkstoffen, die durch in situ gewachsenes Graphen verbessert werden, für den Einsatz in der Elektronik auf einem zufriedenstellenden Niveau.

Bisher kann der Verstärkungsmechanismus von MMCs durch viele Theorien aufgeklärt werden. Lastübertragung27, Versetzungsverstärkung28, Festlösungsverstärkung29, Ausfällungsverstärkung30 und Kornverfeinerung31 werden im Allgemeinen als Verstärkungsmechanismen in MMCs angesehen. Unter diesen Mechanismen leisten Lastübertragung und Versetzungsverstärkung einen wesentlichen Beitrag zur Verstärkungswirkung in Graphen/Metall-Verbundwerkstoffen22.

Eine hervorragende Grenzfläche zwischen Verstärkung und Matrix ist ein Schlüsselfaktor für die Gewährleistung der Verstärkungswirkung in Verbundwerkstoffen. Bei einem Verbundwerkstoff können viele Faktoren die Grenzfläche beeinflussen, und die Grenzflächenbindung hat einen erheblichen Einfluss. HRTEM wird verwendet, um die Grenzfläche zwischen Graphen und der Cu-Matrix in einem Graphen/Cu-2-Verbundwerkstoff zu untersuchen. Da die Löslichkeit von C-Atomen in der Cu-Matrix extrem gering ist, ist in situ auf Cu-Flocken gewachsenes Graphen recht dünn und bildet eine gut kontaktierte Grenzfläche mit der Cu-Matrix, wie in Abb. 7 (a) dargestellt. Das eingefügte HRTEM-Bild zeigt einen Gitterabstand von 0,21 nm, was der (111)-Ebene von kubischem Cu entspricht. Aufgrund der engen Gitterübereinstimmung zwischen hexagonalem Graphen (Gitterkonstante 2,46 A° bei 573 K) und hexagonalem ( 111) Cu (Gitterkonstante 2,56 A° bei 573 K)32. Die Bindung zwischen Graphen und (111) Cu-Grenzfläche ist laut Molekulardynamiksimulationen von extrem hoher Festigkeit33. Graphenschichten sind deutlich zu erkennen und entlang der Grenzflächen zwischen Graphen und Cu-Matrix gibt es im HRTEM-Bild keine Lücken oder Verunreinigungen, was darauf hindeutet, dass die Grenzflächenbindung zwischen in situ gewachsenem Graphen und Cu-Matrix von hoher Festigkeit ist. Der verformte Graphen/Cu-2-Verbundwerkstoff wird nach dem Zugversuch weiter mittels TEM analysiert, um Einblicke in den Verstärkungsmechanismus zu gewinnen. In Abb. 7(b) wird beobachtet, dass Graphen fest an der Matrix haftet. Die Strukturintegrität von Graphen bleibt nach dem Heißpresssintern erhalten und es kommt zu keiner Aggregation von Graphen. Man sieht, dass sich die Versetzungen in der Nähe von Graphen anhäufen und die Dichte der Versetzungen höher ist als in anderen Bereichen, was darauf hindeutet, dass Graphen als Hindernis für die Ausbreitung von Versetzungen während der Verformung fungiert. Der Einschub von Abb. 7b zeigt die Graphenausdehnungen im Bereich der Versetzungen.

(a) TEM-Morphologie der Grenzfläche zwischen Graphen und Cu-Matrix im Graphen/Cu-2-Komposit. (b) Versetzungsverstärkende Wirkung von Graphen im Graphen/Cu-2-Verbundwerkstoff. (c) Schematische Darstellung einer Schnittansicht von Graphen/Cu im Bruchprozess.

Abbildung 7(c) ist ein schematisches Diagramm einer Schnittansicht von Graphen/Cu. Unter Berücksichtigung der Wirkung des Gasstroms während des Katalyseprozesses kann ein kleiner Anteil der C-Atome konvexes Graphen bilden und die meisten Teile der Graphenschicht sind fest mit den Cu-Körnern verbunden. Somit garantieren eine gut kontaktierte Grenzfläche und eine gute Bindung zwischen Cu-Matrix und Graphen die Effizienz der Lastübertragung während der Verformung. Wenn der Verbundwerkstoff unter Spannung steht, hält Graphen einen bestimmten Teil der Last aus, die im Zuge der Verformung von der Matrix übertragen wird. Da Graphen eine viel höhere Festigkeit als Cu aufweist, bricht die Cu-Matrix früher als Graphen. Nach dem Bruch der Cu-Matrix wird Graphen verlängert und es ist eine zusätzliche Kraft erforderlich, um den vollständigen Bruch des Graphens zu erreichen, was durch die Morphologie der Bruchoberfläche bestätigt werden kann (Abb. 5 (b)). Graphen liegt in tiefen Vertiefungen vor und wird aus der Cu-Matrix herausgezogen, was darauf hindeutet, dass die Lastübertragung eine wichtige Rolle bei der Verstärkungswirkung spielt. Dieses schematische Diagramm ist auch hilfreich, um die Verbesserung der Dehnung des Graphen/Cu-1-Verbundwerkstoffs zu erklären. Da Graphen ein hohes Modul hat, kann es auch die Zähigkeit von Verbundwerkstoffen verbessern und gleichzeitig das Fortschreiten des Bruchs behindern.

Nach der Regel der Mischung von Verbundwerkstoffen (Gleichung (2))

wobei , und Zugfestigkeiten von Graphen/Cu-Verbundwerkstoffen, Cu-Matrix und Graphen sowie Volumenanteile von Cu-Matrix und Graphen sind.

Theoretisch sollte der Graphen/Cu-2-Verbundwerkstoff tatsächlich eine herausragende Verbesserung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Der tatsächliche Anstieg der Zugfestigkeit ist jedoch viel geringer als der theoretische Wert (4,47 GPa). Dies ist hauptsächlich auf die unterschiedliche Ausrichtung der Cu-Flocken während des Heißpress-Sinterprozesses zurückzuführen. Wie in Abb. 7(c) gezeigt, würde Graphen auf Cu-Flocken keinen verstärkenden Effekt erzielen, wenn die Ebenen der Cu-Flocken vertikal zur Lastrichtung statt entlang der Lastrichtung verlaufen.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass ein Graphen/Cu-Verbundwerkstoff mit strukturintaktem Graphen, der gleichmäßig in der Cu-Matrix verteilt ist, durch In-situ-Wachstum von Graphen auf flockigen Cu-Pulvern und Vakuum-Heißpressen erfolgreich hergestellt werden konnte. Das im Experiment beobachtete Graphen existiert größtenteils über Cu-Korngrenzen und bildet eine Flächenbindung mit flockigen Cu-Pulvern. Die Streckgrenze von 144 MPa und die Zugfestigkeit von 274 MPa werden im Graphen/Cu-Verbundwerkstoff mit 0,95 Gew.-% Graphen erreicht, was einer Verbesserung von 177 % bzw. 27,4 % gegenüber reinem Cu entspricht. Der verstärkende Effekt von in situ gewachsenem Graphen in der Matrix trägt zur Lastübertragung und Versetzungsverstärkung bei. Mit dieser Methode hergestellte Verbundwerkstoffe können aufgrund des hervorragenden Graphenmoduls und der hochfesten Grenzfläche mit in situ in der Cu-Matrix gewachsenem Graphen sowohl verstärkt als auch zäher gemacht werden. Die neuartige Herstellungsmethode von Graphen/Cu-Verbundwerkstoffen mit in situ gewachsenem Graphen ist für das Design und die Massenproduktion von MMCs von Bedeutung. Die Optimierung der Größe von Original-Cu-Pulvern und der Heißpress-Sintertemperatur wird in zukünftigen Arbeiten untersucht.

Zu den Ausgangsmaterialien gehören zerstäubte Cu-Pulver (99,9 % Reinheit, −400 Mesh) und PMMA-Pulver (99,9 % Reinheit, etwa 80 μm Durchmesser). Die Ausgangspulver wurden durch Mischen von 0,1, 0,2 oder 0,3 g PMMA, 10 g Cu-Pulver und 150 g Edelstahlkugeln hergestellt und 2 Stunden lang bei einer Geschwindigkeit von 400 U/min mit aRGOn (Ar) als Schutzatmosphäre in einer Kugelmühle gemahlen. Die Verbundpulver, die mit Massenverhältnissen zwischen Cu und PMMA von 10:0,1, 10:0,2 und 10:0,3 hergestellt wurden, wurden als PMMA/Cu-1, PMMA/Cu-2 bzw. PMMA/Cu-3 bezeichnet.

Anschließend wurden die PMMA/Cu-Verbundpulver in einen Quarzrohrofen (auf 800 °C vorgeheizt) gegeben, 10 Minuten lang kalziniert und an der Luft schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gesamte Kalzinierungsprozess wurde unter Ar- (200 ml/min) und H2-Atmosphäre (100 ml/min) durchgeführt. Nach der Kalzinierung wurden die Verbundpulver später als Graphen/Cu-1, Graphen/Cu-2 bzw. Graphen/Cu-3 bezeichnet. Die Graphen/Cu-Verbundpulver wurden dann in eine Graphitform gegeben und unter Vakuum (unter 10–4 MPa) unter Verwendung eines Drucks von 50 MPa bei 800 °C 1 Stunde lang in Proben mit einem Durchmesser von 45 × 3 mm3 heißgepresst. Zum Vergleich wurde mit dem gleichen Verfahren auch eine reine Cu-Massenprobe hergestellt.

Morphologien der reinen Cu-, PMMA/Cu- und Graphen/Cu-Pulver wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM, HITACHI S4800) beobachtet. Dünne Folien für TEM-Beobachtungen wurden durch Doppelstrahl-Elektropolieren bei 100 mA in einer auf –30 °C gekühlten Lösung aus 30 % Salpetersäure und 70 % Methanol hergestellt und auf einem JEM-2100F-Transmissionselektronenmikroskop (TEM) beobachtet. Zur Charakterisierung der Morphologie des Graphens wurde das hochauflösende Transmissionselektronenmikroskop JEM-2100F eingesetzt. Ein Mikro-Raman-Spektrometer (Renishaw, inVia-Mikroskop) mit einem 532-nm-Laser wurde verwendet, um die Qualität von aus PMMA gewachsenem Graphen zu untersuchen. Röntgenpulverbeugungsmuster (XRD) wurden mit einem Rigaku D/max-Diffraktometer mit Cu-Kα-Strahlung bei einer Wellenlänge von 1,5406 Å aufgezeichnet. Die thermogravimetrische Analyse wurde mit einem thermogravimetrischen Analysegerät TGA 9000 durchgeführt. Vickers-Härtetests wurden auf einer EveroneMH-6-Maschine durchgeführt. Zugtestproben wurden zu Proben mit einer Größe von 17 × 5 × 2 mm3 bearbeitet und Zugtests wurden auf einer elektronischen Universalprüfmaschine CSS-44100 mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 1 mm/min durchgeführt.

Zitierweise für diesen Artikel: Chen, Y. et al. Herstellung von in situ gewachsenen Graphen-verstärkten Cu-Matrix-Verbundwerkstoffen. Wissenschaft. Rep. 6, 19363; doi: 10.1038/srep19363 (2016).

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Referenzen herunterladen

Die Autoren danken der National Natural Science Foundation of China für die finanzielle Unterstützung (Grant No. 51531004).

Schlüssellabor für Verbund- und Funktionsmaterialien, School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, 300072, Tianjin, China

Yakun Chen, Xiang Zhang, Enzuo Liu, Chunnian He, Chunsheng Shi, Jiajun Li und Naiqin Zhao

Kollaboratives Innovationszentrum für chemische Wissenschaft und Technik, Tianjin-Universität, 300072, Tianjin, China

Enzuo Liu, Chunnian He & Naiqin Zhao

Thermal Processing Technology Center, Illinois Institute of Technology, Chicago, 60616, IL, USA

Phillip Nash

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YKC führte das Experiment durch und verfasste die Arbeit. CNH und CSS boten großartige Ideen zur Verbesserung des Experiments. YKC und XZ sammelten und analysierten die Daten. NQZ hat alle Zahlen verwaltet. JJL, EZL und PN lieferten konstruktive Vorschläge beim Entwurf und der Überarbeitung des Manuskripts.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Chen, Y., Zhang, X., Liu, E. et al. Herstellung von in situ gewachsenen Graphen-verstärkten Cu-Matrix-Verbundwerkstoffen. Sci Rep 6, 19363 (2016). https://doi.org/10.1038/srep19363

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Eingegangen: 30. September 2015

Angenommen: 11. Dezember 2015

Veröffentlicht: 14. Januar 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep19363

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