Bergbau und Raffination: Reines Silizium und der unglaubliche Aufwand, der nötig ist, um dorthin zu gelangen

Ohne die dünne Hülle aus Wasser und kohlenstoffbasiertem Leben, die ihn bedeckt, wäre unser Heimatplanet vielleicht am besten als „Siliziumwelt“ bekannt. Mehr als ein Viertel der Masse der Erdkruste besteht aus Silizium, und zusammen mit Sauerstoff bilden die Silikatmineralien etwa 90 % der dünnen Gesteinshülle, die auf dem Erdmantel schwimmt. Silizium ist das Grundgestein unserer Welt und im wahrsten Sinne des Wortes so verbreitet wie Schmutz.

Aber nur weil wir viel davon haben, heißt das nicht, dass wir auch viel davon in reiner Form haben. Und nur in seiner reinsten Form wird Silizium zu dem Stoff, der unsere Welt ins Informationszeitalter führte. Elementares Silizium ist jedoch sehr selten und daher sind einige ziemlich energie- und ressourcenintensive Abbau- und Raffinationsvorgänge erforderlich, um nennenswerte Mengen des Metalloids zu gewinnen, die rein genug sind, um nützlich zu sein. Bei diesen Vorgängen kommen eine ziemlich interessante Chemie und ein paar nette Tricks zum Einsatz, und wenn sie auf industrielles Niveau ausgeweitet werden, stellen sie einzigartige Herausforderungen dar, deren Bewältigung eine ziemlich clevere Technik erfordert.

Der Rohstoff für die meisten Siliziumproduktionen ist das Mineral Quarzit. Quarzit stammt aus alten Ablagerungen von Quarzsanden, die Sedimentablagerungen bildeten. Mit der Zeit und durch Hitze und Druck verwandelten sich diese Quarzsandsteine ​​in das metamorphe Gestein Quarzit, das zu mindestens 80 Vol.-% aus Quarz besteht.

Quarzit ist ein unglaublich zähes Gestein, und dort, wo es über die Oberfläche ragt, bildet es Grate, die der Witterung stark widerstehen. Bedeutende Quarzitformationen sind auf der ganzen Welt verstreut, aber es gibt relativ wenige Orte, an denen es finanziell sinnvoll ist, das Gestein für die Siliziumproduktion abzubauen, da die Formationen leicht zugänglich und relativ nah an den anderen benötigten Rohstoffen und der Energieversorgung sein müssen .

Roher Quarzit besteht größtenteils aus Siliziumdioxid (SiO2) und der Raffinierungsprozess beginnt mit einer Reduktionsreaktion, um den Sauerstoff zu entfernen. Zerkleinerter Quarzit wird mit Kohlenstoff in Form von Koks (Kohle, die unter Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt wurde) vermischt. Zur Ladung kommen noch Hackschnitzel hinzu; Sie dienen sowohl als Kohlenstoffquelle als auch als physikalischer Füllstoff, der eine bessere Zirkulation von Gasen und Wärme im Ofen ermöglicht.

Die Lichtbogenöfen zum Schmelzen von Silizium sind riesige Anlagen mit riesigen Kohlenstoffelektroden. Da die Elektroden beim Schmelzen verbraucht werden, werden neue Elektroden oben auf die aktuellen Elektroden aufgeschraubt, um sicherzustellen, dass der Prozess nicht unterbrochen wird. Der Lichtbogenofen benötigt enorme Mengen Strom, um die erforderliche Temperatur von 2.000 °C aufrechtzuerhalten. Deshalb befinden sich Siliziumraffinerien oft dort, wo Strom billig und reichlich vorhanden ist.

Die Reduktionsreaktionen innerhalb der Schmelzzone sind eigentlich ziemlich kompliziert, lassen sich aber in zwei Hauptreaktionen zusammenfassen:

Bei beiden Reaktionen verbindet sich der Sauerstoff im Siliziumdioxid mit Kohlenstoff zum Hauptabfallprodukt Kohlenmonoxid. Durch eine Nebenreaktion, die in einem Teil der Schmelzzone im Ofen auftritt, entsteht Siliziumkarbid (SiC), ein unerwünschtes Nebenprodukt (zumindest wenn das Ziel darin besteht, Silizium zu reinigen; Siliziumkarbid selbst ist ein nützliches industrielles Schleifmittel). Indem sichergestellt wird, dass sich im Ofen ein deutlicher Überschuss an Siliziumdioxid befindet, wird die zweite Reaktion, bei der SiC als Kohlenstoffquelle für die Reduktion von Siliziumdioxid fungiert, begünstigt und Silizium mit einer Reinheit von bis zu 99 % kann vom Boden des Ofens abgezapft werden Ofen.

Das durch dieses Verfahren hergestellte Silizium wird als metallurgisches Silizium bezeichnet. Für nahezu alle industriellen Anwendungen reicht dieses hochreine Silizium aus. Etwa 70 % des metallurgischen Siliziums werden für die Herstellung von Metalllegierungen wie Ferrosilizium und Aluminium-Silizium verwendet, einer Legierung, die sich beim Abkühlen nur minimal zusammenzieht und daher zum Gießen von Motorblöcken aus Aluminium und ähnlichen Teilen verwendet wird.

So nützlich metallurgisches Silizium auch ist, selbst bei einer Reinheit von 99 % erreicht es nicht annähernd die Reinheit, die für Halbleiter- und Photovoltaikanwendungen erforderlich ist. Die nächsten Reinigungsschritte bringen das Silizium auf den Reinheitsgrad, der für die Halbleiterherstellung erforderlich ist. Die Reinigung beginnt mit dem Mischen von pulverisiertem metallurgischem Silizium mit heißer, gasförmiger Salzsäure. Bei dieser Reaktion entstehen Silane, das sind Verbindungen mit einem zentralen Siliziumatom, das von vier Bindungen umgeben ist, in diesem Fall drei Chloratomen und einem Wasserstoff. Dieses Trichlorsilan ist bei der Temperatur innerhalb der Reaktionskammer ein Gas, was die Handhabung und Reinigung durch fraktionierte Destillation erleichtert.

Wenn das Trichlorsilangas ausreichend gereinigt ist, kann mit der Produktion von polykristallinem Silizium begonnen werden. Das Siemens-Verfahren ist hier die wichtigste Methode und eine Form der chemischen Gasphasenabscheidung. In einer großen glockenförmigen Reaktionskammer befinden sich mehrere dünne Fäden aus hochreinem Silizium, die durch Durchleiten von elektrischem Strom auf 1.150 °C erhitzt werden. In die Kammer strömt ein Gemisch aus gasförmigem Trichlorsilan und Wasserstoff; Das Gas zersetzt sich an der heißen Elektrode und hinterlässt das Silizium, das sich zu Stäbchen mit einem Durchmesser von etwa 15 cm zusammenlagert. Nach dem Siemens-Verfahren hergestelltes polykristallines Silizium kann eine Reinheit von 99,99999 % („seven nines“ oder 7N) oder mehr haben. 7N bis 10N Polysilizium wird hauptsächlich für Photovoltaikzellen verwendet, obwohl einiges Polysilizium in diesem Reinheitsbereich auch in MOSFET- und CMOS-Halbleitern Verwendung findet.

Das Siemens-Verfahren ist zwar das Arbeitspferd für Polysilizium, hat aber auch Nachteile. Das Hauptproblem besteht darin, dass es ein Energiefresser ist – um die wachsenden polykristallinen Stäbe heiß genug zu halten, um das Ausgangsmaterial zu zersetzen, ist viel Strom erforderlich. Um dieses Problem zu umgehen, wird manchmal ein Wirbelschichtreaktor (FBR)-Verfahren eingesetzt. Ein FBR-Reaktor hat die Form eines hohen Turms, dessen Wände mit einem Quarzrohr ausgekleidet sind. Silangas, entweder das bekannte Trichlorsilan oder Monosilan, bei dem es sich lediglich um ein von vier Wasserstoffatomen umgebenes Siliziumatom handelt, wird in die Kammer injiziert. Pulverförmiges Silizium wird von oben in die Reaktionskammer getropft, während erhitztes Wasserstoffgas durch eine Reihe von Düsen in den Boden der Kammer injiziert wird. Der Gasstrom hält das heiße Siliziumpulver in einem flüssigen Zustand, sodass es sich mit dem Silangas vermischen und zersetzen kann. Wie beim Siemens-Verfahren lagert sich das Silizium auf den Keimpartikeln an, die schließlich zu groß werden, als dass das Wirbelbett sie tragen könnte. Die polykristallinen Siliziumkügelchen fallen auf den Boden der Kammer, wo sie gesammelt werden können.

Neben der Energieeinsparung – bis zu 90 % weniger bei Verwendung von Monosilan als Ausgangsmaterial – besteht der Hauptvorteil der FBR-Methode darin, dass es sich um einen kontinuierlichen Prozess handelt, da die fertigen Perlen einfach aus der Kammer gepumpt werden können. Beim Siemens-Verfahren handelt es sich eher um einen Batch-Prozess, da die Reaktorkammer geöffnet werden muss, um die fertigen Polysiliciumstäbe zu entnehmen. Allerdings hat sich FBR-Polysilizium nicht wirklich durchgesetzt, was zum Teil daran liegt, dass die Steuerung der Fluiddynamik innerhalb der Reaktionskammer schwierig sein kann. Aber der Hauptgrund ist, dass das Siemens-Verfahren einfach ist und solange Fabriken in der Nähe einer billigen Stromquelle liegen können, ist es einfach einfacher, die Brute-Force-Methode anzuwenden.

Mit beiden Methoden kann polykristallines Silizium auf eine extrem hohe Reinheit von bis zu 11 N gebracht werden. Aber Reinheit ist nicht der einzige Maßstab für Silizium; Manchmal ist die Art der Kristallstruktur des Endprodukts genauso wichtig wie die Reinheit. Der nächste Schritt in der Siliziumproduktion ist die Herstellung von monokristallinem Silizium, bei dem der gesamte Siliziumblock ein Einkristall ist.

Einen Einkristall aus hochreinem Silizium auf eine industriell nutzbare Größe zu bringen, ist keine leichte Aufgabe und beruht auf einigen Tricks, die 1916 vom polnischen Chemiker Jan Czochralski entdeckt wurden. Wir haben die Czochralski-Methode bereits ausführlich behandelt, aber kurz: polykristallines Silizium wird in einem Quarztiegel in einer inerten Atmosphäre geschmolzen. Ein Ziehstab, der einen einzelnen ultrareinen Siliziumkristall trägt, der sehr präzise ausgerichtet ist, wird in das geschmolzene Silizium abgesenkt. Durch den Impfkristall kondensiert Silizium und setzt die Kristallstruktur fort, während die Zugstange unter Rotation langsam aus dem Ofen herausgezogen wird. Mit dem Czochralski-Verfahren sind Einkristallbarren bis zu einem Durchmesser von 450 mm möglich.

Eine weitere Methode zur Herstellung von monokristallinem Silizium ist das Float-Zone-Verfahren, bei dem ein polykristalliner Siliziumstab als Ausgangsmaterial verwendet wird. In einer Reaktionskammer mit Inertgasatmosphäre wird ein Hochfrequenzsignal durch eine Spule geleitet, die den Stab umgibt. Das HF-Signal erhitzt das Polysilizium und erzeugt eine begrenzte Schmelzzone. Der Schmelzzone werden Einkristalle aus hochreinem Silizium zugesetzt, wodurch das geschmolzene Silizium um sie herum kristallisiert. Die HF-Spule wird langsam am Stab nach oben bewegt und bewegt so die Heizzone, bis der gesamte Stab ein einziger Siliziumkristall ist. Monokristallines Silicium in der Schwebezone hat den Vorteil, dass es niemals mit den Quarzwänden des Tiegels nach der Czochralski-Methode in Kontakt kommt und daher weniger Verunreinigungen durch Sauerstoff und andere Verunreinigungen aufweist.